【研究背景】

LiMn₂O₄因采用无毒的锰源、原料丰富以及具有较高的理论容量与电压平台等优点，成为锂离子电池中受欢迎的正极材料，然而较差的循环稳定性限制了进一步的研究与发展。目前，主流上认为LiMn₂O₄循环性能差的原因包括：Jahn-Teller效应以及锰的溶损。此前大量研究工作采取了各种措施包括元素掺杂、表面涂覆以及形貌控制等以提高其循环稳定性。但是，针对策略的综述尚不够全面，且目前对容量衰减的本质机理及其相互关系的认识尚不清楚。

【工作简介】

近日，太原理工大学材料科学与工程学院刘旭光教授课题组王美玲副教授总结了导致锂离子电池LiMn₂O₄正极材料容量衰减的三个主要原因：Jahn-Teller效应，歧化反应以及氧空位的产生，系统地阐述了它们导致LiMn₂O₄容量衰减的原因，并对近年来提高LiMn₂O₄阴极材料循环性能的策略进行分类总结。最后总结了容量衰减的主要原因——锰的溶损与上述机理的联系，并展望了未来LiMn₂O₄阴极材料在材料表征手段、理论计算以及新材料结构调控方面的发展。这项工作为理解LiMn₂O₄容量衰减机理提供了深刻的理论认识，可以为LiMn₂O₄在锂离子电池以及电控提锂方面的进一步应用提供理论支持及参考。

相关工作以“Specific Countermeasures to Intrinsic Capacity Decline Issues and Future Direction of LiMn₂O₄ Cathode”为题发表在国际期刊 Energy Storage Materials上，第一作者为太原理工大学材料科学与工程学院2021级硕士生侯旭东，工作得到了国家自然科学基金的支持。

【内容表述】

图1. 针对LiMn₂O₄容量衰减的原因及对应策略的总结以及对未来LiMn₂O₄的调控展望。

图1全面展示了该综述的工作：对导致LiMn₂O₄容量衰减的原因进行分类，包括Jahn-Teller效应、岐化反应以及氧空位的产生，面向问题对近年来对LiMn₂O₄的改性策略进行总结：针对Jahn-Teller效应，归纳了金属掺杂，形成多晶以及阳离子无序等策略；可采用晶面控制及表面涂层等策略抑制歧化反应，其中外延涂层在改善循环性能与倍率性能方面发挥着重要作用；主要通过调控温度以及原料配比抑制氧空位生成，此外金属掺杂似乎在减少氧空位的产生中也具有积极作用；着重强调了最近阳离子无序以及外延涂层在抑制LiMn₂O₄容量衰减方面的突出贡献。最后，对未来调控方向进行了展望。

图2. LiMn₂O₄正极材料的容量衰减机制及发展历程

图2 a展示了LiMn₂O₄在应用过程中面临的主要的容量衰减机制。首先，因含Jahn-Teller活性的Mn³⁺，在接近室温时，LiMn₂O₄会由立方相转变为正交相，导致电极材料电导率降低；在电化学嵌锂过程中，则会由立方相向四方相转变(图2a-i)。其次，LiMn₂O₄会通过歧化反应导致Mn²⁺与Mn³⁺的溶损(图2a-ii )。最后，由于氧损失引起的锰迁移会引发不可逆的相变(例如Li₂MnO₃、Mn₃O₄等)或结构变化(图2a-iii )，导致容量衰减以及较差的循环寿命。图2b展示了各种应对策略(体相掺杂、表面包覆、多晶、晶面控制、外延包覆和阳离子无序)的发展历程及未来的发展方向。

图3. 容量衰减原因：锰溶损与本征容量衰减机制之间的关系

如图3所示，一般情况下，Jahn-Teller效应会导致立方相向四方相转变，导致电极表面微裂纹的产生，甚至电极崩坏；在有机电解质环境下，歧化反应和氧空位通过形成可溶相Mn₃O₄或锰离子导致锰溶损；此外，由Jahn-Teller效应引起的微裂纹会增加电解液与LiMn₂O₄阴极材料的接触面积，加速因歧化反应与氧空位引起的锰溶损。因此，这三个因素相互促进共同导致锰溶损，最终引起电池容量下降。

图4. 未来LiMn₂O₄材料的发展方向

Jahn-Teller效应、歧化效应及氧空位的内在联系仍需要进一步的探索。本文指出阳离子无序以及外延涂层是未来LiMn₂O₄材料发展的重要方向（图4）。此外，失效材料以及无序材料的研究可能会为其稳定性的进一步提高提供新的指引。当然，这些都需要先进的表征手段以及理论计算来推动其进一步发展。

【结论与展望】

本文通过回顾近年来的各种报道，提出导致LiMn₂O₄电极材料容量衰减的三种主要原因。针对这些衰减机制，作者对近年来在提高LiMn₂O₄材料的循环性能方面的策略进行了分类概括及详细总结，阐明了锰的溶损与本文提到的容量衰减机制之间的关系。最后本文对该材料未来在表征、理论计算及新策略调控结构方面指出了详细的展望。

【文献链接】

Xudong Hou, Xuguang Liu, Huan Wang, Xianming Zhang, Jiadong Zhou*, Meiling Wang*, Specific countermeasures to intrinsic capacity decline issues and future direction of LiMn₂O₄ Cathode. Energy Storage Materials, 2023, 57, 577-606.