氧还原反应（ORR）是质子交换膜燃料电池和锌空气电池能量转换效率的核心决定因素。然而，ORR的缓慢四电子转移动力学导致高活化能垒及竞争性二电子副反应路径。铁-氮-碳单原子催化剂（Fe-N-C SACs）通过FeN₄位点的原子级分散与配位微环境调控，展现出媲美铂基催化剂的氧还原潜力。但Fe活性中心对*OH中间体的强吸附导致其脱附成为速率决定步骤。此外，电化学循环中Fe-N键的动态断裂会导致金属中心溶解，严重削弱催化剂的耐久性，为其在能源转换与存储系统中的长期应用带来严峻挑战。

图1 理论计算

图2 Fe, Co/NCB催化剂的氧还原性能

图3 Fe, Co/NCB催化剂在液态和固态锌空电池器件中的应用

基于此，本工作成功通过理论计算与实验协同设计，开发出一种新型Fe基单原子催化剂（Fe, Co/NCB），改善了Fe-N-C材料在氧还原反应中*OH强吸附与稳定性的关键问题。该工作创新性地提出“第二配位层双原子协同调控”策略，在FeN₄活性中心引入不对称钴硼（Co/B）共掺杂，系统揭示了电子结构调控对催化性能的提升机制。密度泛函理论计算表明，Co与B的协同耦合可精准调控Fe活性位点3d_z²轨道与*OH中间体2p_z轨道间的杂化行为，显著降低反键轨道能级并提高占据率，从而促进*OH解离。同时，Co/B掺杂强化了Fe-N键的稳定性，有效抑制Fe活性位点的脱金属过程。在理论预测指导下，本工作开发了“金属取代-空间限域封装”制备技术，成功实现Co/B共掺杂FeN₄活性位点的精准构筑。实验数据显示，Fe, Co/NCB催化剂在碱性（0.1 M KOH）和酸性（0.1 M HClO₄）介质中分别展现出0.892 V和0.798 V (vs. RHE)的半波电位。另外，其组装的液态锌空电池的功率密度达到226.64 mW cm⁻²，并且稳定充放电循环运行700小时。固态锌空电池也展现出146.10 mW cm⁻²的优异输出性能，为柔性电子器件供电提供了新解决方案。该研究从电子轨道层面揭示了杂原子掺杂对单原子催化行为的调控规律，为新一代氧还原反应催化剂开发提供了重要理论依据和技术路径。

该工作以“Weakening the Dissociation Barrier of Hydroxyl in Fe-N-C Catalysts via Precisely Manipulating d-p Orbital Hybridization Behaviors for Efficient Oxygen Reduction Reaction”为题发表在Advanced Energy Materials（文章链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202501630）。文章第一作者为2022级博士研究生万子豪，通讯作者为王孝广教授和马自在博士，通讯单位为太原理工大学。